Основы органической стереохимии (2007, Илиел Э. и др.)

Предисловие редактора перевода
Предисловие . . . .
1. Введение
1-1. Общийобзор 9
1-2. История ... . . 9
1-3. Поляриметрия и оптическое вращение 13
Литература 15
2. Структура 17
2-1. Понятие, систематика, внутренние координаты, изомеры 17
2-2. Конституция .20
2-3. Конфигурация - 22
2-4. Конформация . . . ... ... 24
2-5. Определение структуры . . .26
2-6. Расчетные методы определения структуры . . 30
2-7. Молекулярные модели 35
Литература 36
3. Стереоизомеры . 39
3-1. Природа стереоизомеров . 39
а. Общие положения 39
б. Барьеры между стереоизомерами
и остаточные стереоизомеры 43
3-2. Энантиомеры 45
3-3. Диастереомеры 48
а. Общий случай 48
б. Вырожденные случаи . . 51
Литература 53
4. Симметрия 54
4-1. Введение 54
4-2. Элементы симметрии 54
4-3. Операторы симметрии и точечные группы симметрии ... 57
а. Точечные группы, описывающие хиральные молекулы ... 58
б. Точечные группы, описывающие только ахиральные молекулы. . ... 61
4-4. Усредненная симметрия . . . . . . . . . 68
4-5. Симметрия и молекулярные свойства . . . . .69
а. Вращение поляризованного света .69
б. Дипольный момент . . . . 71
в. Число симметрии . . . . ... 72
Литература . . ... 73
5. Конфигурация 75
5-1. Определения: относительная и абсолютная конфигурации 75
5-2. Абсолютная конфшурация и ее обозначения . . 77
5-3. Определение абсолютной конфигурации . . .... 85
а. Метод Бийво .... . . 85
б. Теоретические подходы 87
в. Изменение морфологии кристалла в присутствии добавок 87
5-4. Относительная конфигурация и обозначения 89
5.5. Определение относительной конфигурации
насыщенных алифатических соединений . . .94
а. Рентгеноструктурный анализ 95
б. Химическое превращение, не затрагивающее связей
со стереогенным атомом 96
в. Методы, основанные на анализе симметрии 97
г. Корреляция с использованием соединений
с хиральными центрами двух типов 99
д. Метод квазирацематов. ... 100
е. Химические корреляции, «известным образом»
затрагивающие связи с хиральным атомом (см. обзор [32]) ... 100
ж. Корреляция с помощью стереоселективного синтеза
с «заведомо известным» стереохимическим результатом ... . . 105
з. Хироптические, спектроскопические и другие физические методы. . . . 108
5-6. Заключение: «сетевой» характер стереохимических выводов 108
Литература. . . . . . . . . 109
6. Свойства стереоизомеров и стереоизомерная дискриминация 112
6-1. Введение 112
6-2. Стереоизомерная дйскриминация . 112
6-3. Природа рацематов . 116
6.4. Свойства рацематов и образующих их энантиомерных компонентов 118
а. Введение 118
б. Оптическая активность . . 119
в. Форма кристалла. . ...'.... . . 119
г. Піютность и тип рацемата . . 120
д. Температура плавления . .... . . 121
е. Растворимость 125
ж. Давление пара 129
з. Инфракрасные спектры . . . . . ... 130
и. Электронные спектры ... 131
к. Спектры ядерного магнитного резонанса 132
л. Дифракция рентгеновского излучения . . 133
м. Жидкое состояние и проявления взаимодействия энантиомеров 134
н. Хроматография. 138
о. Масс-спектрометрия . . 139
п. Взаимодействие с другими хиральными веществами 140
р. Биологические свойства 143
с. Происхождение энантиомерной гомогенности в природе . . . 149
6-5. Определение энантиомерного и диастереомерного состава 153
а. Введение . . . . 153
б. Хироптические методы . . 156
в. МетодыЯМР, основанныенадиастереотопности. . 158
г. Хроматографические и связанные с ними методы разделения,
основанные надиастереомерныхвзаимодействиях. . .171
д. Кинетические методы . . 187
е. Разные методы . . 190
Литература 191
7. Разделение стереоизомеров, расшепление и рацемизация 207
7-1. Введение ...... 207
7-2. Разделение энантиомеров при кристаллизации. . 208
а. Отбор кристаллов и сортировка 208
б. Конгломераты . 208
в. Избирательная кристаллизация 212
г. Асимметрическое превращение рацематов
и полное спонтанное расщепление .215
7-3. Химическое разделение энантиомеров через диастереомеры ... . 220
а. Образование и разделение диастереомеров; расщепляющие реагенты. . . . 220
б. Принципы и практика расщепления . 237
в. Разделение через комплексные соединения
и через соединения включения 242
г. Хроматографическое разделение 247
д. Асимметрические превращения диастереомеров 251
е. Общие методы разделения диастереомеров . . 258
7-4. Энантиомерное обогащение и стратегия расшепления ... 263
7-5. Кинетическое расщепление . . 267
а. Теория, стехиометрическое и абиотическое каталитическое
кинетическое расщепление 268
б. Ферментативное расшепление рацематов 278
7-6. Различные методы разделения энантиомеров 284
7-7. Рацемизация 288
а. Процессы рацемизации . 289
б. Рацемизация аминокислот 295
Литература 299
8. Гетеротопные заместители и стороны:
простереоизомерия и прохиральность 312
8-1. Введение и терминология . 312
8-2. Значение концепции простереоизометрии и история вопроса 313
8-3. Гомотопные и гетеротопные заместители и стороны. . .... 316
а. Гомотопные заместители и стороны . . . ... 316
б. Энантиотопные заместители и стороны . 318
в. Диастереотопные лиганды и стороны 321
г. Концепции и номенклатура 323
8-4. Гетеротопность и ядерный магнитный резонанс . . 327
а. Основные принципы. Анизохронность 327
б. Использование спетроскогаш ЯМР для отнесения конфигурации
и дескрипторов простереоизомерии . . 329
в. Причины анизохронности. .... 333
г. Конформационно подвижные системы ... 334
8-5. Гетеротопные заместители и стороны в реакциях,
катализируемых ферментами . . . . . . 338
а. Гетеротопность и стереоселективный синтез 338
б. Гетеротопность и реакции, катализируемые ферментами . . 338
Литература 344
9. Стереохимия алкенов .... ... 347
9-1. Структура алкенов и природа цис—транс-изомерии 347
а. Общие положения 347
б. Номенклатура . . 348
в. Кумулены 349
г. Алкены с низкими барьерами вращения и неплоские алкены 350
д. ДвойныесвязиС=МиК=К 354
9-2. Определениеконфигурацииг/ис-тиронс-изомеров. . 356
а. Химические методы 356
б. Физические методы 361
9-3. Взаимопревращения цис-транс-юомеров: положение равновесия
и методы изомеризации 371
а. Положение цис-транс-равноъесия 371
б. Методы достижения равновесия . . 375
в. Направленное г/ис-тироис-взаимопревращение 375
Литература 380
10. Конформации ациклических молекул . . 384
10-1. Конформации этана, бутана и других
простых насышенных ациклических молекул 384
а. Алканы . . 384
б. Насыщенные ациклические молекулы с полярными заместителями
или звеньями и аномерный эффект. 391
10-2. Конформации ненасыщенных ациклических соединений
и соединений иной природы 396
а. Ненасыщенные ациклические соединения . . 396
б. Алкилбензолы . . . . . . 403
в. Соединения разных классов .... 405
10-3. Физические и спектральные свойства диастереомеров и конформеров . . 407
а. Общие положения . . . . 407
б. Дипольные моменты 407
в. Инфракрасные спектры 408
г. Спектроскопия ЯМР 410
10-4. Конформации и реакционная способность:
уравнениеУинстейна-ХолнессаипринципКёртина-Гаммета ... 415
Литература 423
11. Конфигурация и конформация циклических молекул 429
11-1. Стереоизомерия и конфигурационная номенклатура
циклических соединений . 429
11-2. Определение конфигурации замещенных циклических соединений . . . 431
а. Введение ... ... 431
б. Методы, основанные на симметрии . . . . 432
в. Методы, основанные на физических и химических свойствах. ... 433
г. Корреляционные методы .... 436
11-3. Устойчивость циклическихмолекул. . . ... . . 437
а. Напряжение . . . . . . . . . . . . 437
б. Лепсость циклизации как функция размеров цикла.... 440
в. Легкость замыкания цикла как функция природы атомов
изаместителейв кольце: эффектТорпа—Ингольда 441
г. Правила Болдуина. 442
11-4. Конформационные аспекты химии шестичленных
циклических соединений ... 444
а. Циклогексан 444
б. Монозамещенные циклогексаны 448
в. Дизамещенные и полизамещенные циклогексаны 456
г. Конформации и физические свойства производных циклогексана . . 462
д. Конформация и реакционная способность циклогексанов 468
е. 5/»2-Гибридизованные циклогексильные системы. . . 473
ж. Шестичленные насыщенные гетероциклы . . 481
11-5. Химия других (не шестичленных) циклических соединений . 489
а. Трехчленные циклы 489
б. Четырехчленные циклы 490
в. Пятичленные циклы . 491
г. Циклы большего размера 494
11-6. Стереохимия конденсированных, мостиковых
и каркасных циклических систем . . 500
а. Конденсированные циклы 500
б. Мостиковые циклические системы . . ... 510
в. Пропелланы 515
г. Катенаны, ротаксаны, узлы и ленты Мёбиуса 516
д. Кубан, тетраэдран, додекаэдран, адамантан и бакминстерфуллерен. . 522
Литература .... . . . . 526
12 Хироптические свойства . 541
12-1. Введение 541
12-2. Оптическая активность и анизотропная рефракция ... ... . . . 542
а. Природа и теория ... 542
б. Дисперсия оптического вращения 548
12-3. Круговой дихроизм и анизотропное погаощение. 551
12-4. Применения дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма 556
а. Определение конфигурации и конформации: теоретические основы . 556
б. Классификация хромофоров . . . . 557
в. Правила секторов и правила спиралыюсти . . . . . . . 560
г. Экситонная хиральность . . 574
д. Другае применения: индуцированные ДОВ и КД 577
е. Круговой дихроизм хиральных полимеров . . . . .... 583
12-5. Применение оптической активности .... ... 593
а. Поляриметрия . . . 593
б. Эмпирическиеправилаикорреляцииграсчетоптическоговращения. . . 601
12-6. Колебательная оптическая активность . 605
Литература . . 607
13 Хиральность молекул, лишенных хиральных центров 615
13-1. Введение и номенклатура ... .... 615
13-2. Аллены 618
а. Исторический обзор и присутствие в природе ... . 618
б. Синтез оптически активных алленов . 620
в. Определение конфигурации и энантиомерной чистоты алленов . 621
г. Циклические аллены, кумулены и кетенимины . . 624
13.3. Алкилиденциклоалканы . 625
13-4. Спираны .628
13-5. Бифенилы и атропоизомерия . . 630
а. Введение 630
б. Бифенилы и другие атропоизомеры с простой связью хр2—5/ 2-типа ... 631
в. Атропоизомерия вокруг простых связей зр^—зр3 637
г. Атропоизомерия вокруг связей зр^—хр3 639
13-6. Молекупярные пропеллеры. . . 640
13-7. Гелицены . . . 644
13-8. Молекулы с планарной хиралыюстью . . 647
а. Введение 647
б. Циклофаны. 647
в. отранс-Циклоалкены 649
г. Металлоцены и родственные соединения 650
Литература 651
Предметный указатель. . 657